تحضير الكربوكسي ميثيل سيليلوز
1- نبذة تاريخية :
لقد بدأ الاهتمام العلمي بإيتيرات السيليلوز وخاصة الميثيل والإيتيل لاستخدامها في البحوث الخاصة لدراسة تركيب السيليلوز وتفاعلاته .
عام 1921 م أشير إلى الكربوكسي ميثيل سيليلوز لأول مرة في ألمانيا. ولم يبدأ بإنتاج هذه المادة على نطاق صناعي إلا بعد الحرب العالمية الثانية حيث وجد لها خاصية تحسين كفاءة بعض المنظفات الصناعية . وذلك بتصنيعها عام 1941 م على خطوتين الأولى :
الأولى : بتفاعل لب السلفيت المبيض مع الصودا الكاوية لتكون السيليلوز القلوي .
الثانية : بتفاعل السيليلوز القلوي مع أحادي كلور خلات الصوديوم الجاف .
عام 1951 م تطورت طرق التصنيع إلى استخدام طرق مستمرة بدءا” من زغب القطن لمواجهة الزيادة المطردة في الاستهلاك . ومثل هذه الطرق هدفت إلى تحسين نوعية المنتج , وكذلك درجة اللزوجة والتي تعتبر من أهم خواصه .
2- آلية تفاعل تحضير الكربوكسي ميثيل سيليلوز :
يعتبر الــــــC.M.C ـ ايتير سيليلوزي يتكون من تفاعل السيليلوز القلوي مع أحادي كلور خلات الصوديوم , وعندما يتفاعل السيليلوز لتكوين الكربوكسي ميثيل سيليلوز فانه يجب مراعاة أعلى درجة إنحلال للمنتج في الماء بالإضافة إلى خواص فيزيائية أخرى مرغوبة .
و إذا ما اعتبرنا أن هيدروكسيل الصوديوم مرتبط مع هيدروكسيلات السيليلوز إذ أنه يتفاعل معها ليكون مركب السيليلوز القلوي فان التفاعل يتطلب كمية زائدة من الماء تفوق الكمية المحسوبة نظرياً .
وقد تبين أن وجود الماء يخدم عمليتين هامتين :
الأولى : أنه يقوم بعمل المذيب لهيدروكسيل الصوديوم وبالتالي ينشر هذه المادة ويوزعها حول هيدروكسيلات السيليلوز.
الثانية : إن الماء يتخلل سلاسل السيليلوز فيبعدها عن بعضها مما يسبب انتفاخ السيليلوز ومن نتيجته تمكين المادة المسببة للايترة من الاندفاع بين السلاسل , وقد وجد انه بزيادة / NaOH : H2O / فان ذلك يزيد من سرعة التفاعل وبالتالي درجة التعويض . وقد وجد أن خواص الـ C.M.C الناتج تتحسن بزيادة سطح التلامس بين المواد المتفاعلة لذلك يفضل استخدام خامات السيليلوز المفتتة في التفاعل . ووجد أيضا آن تفاعل تشكيل الـC.M.C هو تفاعل ناشر للحرارة لذلك فإن الكمية اللازمة من أحادي كلور حمض الخل تضاف بشكل تدريجي مع التبريد للحفاظ على درجة الحرارة اللازمة للتفاعل . وقد وجد أيضاً أنه بزيادة درجة الحرارة تزداد سرعة التفاعل للحصول على الـ C.M.C . ووجد أن استخدام زيادة من أحادي كلور خلات الصوديوم يؤدي إلى زيادة درجة التعويض . وكذلك فان إجراء التفاعل في مزيج من بعض المذيبات العضوية ( كحول ايتيلي – كحول ايزو بروبيلي – كحول بوتيلي – ثنائي كلور الميتان – بنزول – ايتر البترول..) يزيد من درجة التعويض , وتركيز المزيج المستخدم بحدود 60 % مذيب ، 40 % ماء
3 – خواص الكربوكسي ميثيل سيليلوز :
أ- تأثير المذيبات العضوية :
الكربوكسي ميثيل سيليلوز غير قابل للذوبان في المذيبات العضوية , لكن إضافة الماء إلى بعض المذيبات العضوية القابلة للذوبان بالماء في هذه الحالة يمكن أن ينحل الكربوكسي ميثيل سيليلوز . ومن المذيبات العضوية المستخدمة ( الأسيتون – الميثانول – الايثانول – أحادي خلات الغليكول..) .
ب- تأثير الحرارة :
تتغير لزوجة المحلول المائي للكربوكسي ميثيل سيليلوز بتغير درجة الحرارة , فإذا سخنا المحلول المائي لصوديوم كربوكسي ميثيل سيليلوز فان لزوجة المحلول تنخفض بالتسخين , ولو أجرينا بعدها تبريد لهذا المحلول إلى درجة الحرارة الأصلية فان لزوجته تعود إلى ما كانت عليه قبل التسخين .
ج- تأثير الأملاح :
بعض الأملاح تتفاعل مع الكربوكسي ميثيل سيليلوز وتكون رواسب على شكل مركبات سيليلوزية, ومن الأملاح التي ترسب الكربوكسي ميثيل سيليلوز أملاح المعادن مثل ( الرصاص – الفضة – الألمنيوم – الحديد – النحاس…) أما أملاح المغنيزيوم والكالسيوم فإنها لا ترسب الكربوكسي ميثيل سيليلوز الأمر الذي يسمح باستخدامه في الماء العسر ، و وجود أملاح العناصر القلوية أو أملاح الأمونيا تخفض من لزوجة محلول الكربوكسي ميثيل سيليلوز .
د- تأثير الحموض :
ملح الصوديوم للكربوكسي ميثيل سيليلوز هو ملح لحمض ضعيف نسبيا , ولذلك إذا عولج بحمض قوي فانه يتحرر حمض الكربوكسي ميثيل سيليلوز الحر الذي لا يذوب في الماء ويترسب ، وهذا يحدث عندما تكون PH < 2,5 . هـ – اللزوجة : تقسم لزوجة الـ CMC إلى ثلاثة أنواع : عالي اللزوجة ـ متوسط اللزوجة ـ منخفض اللزوجة ، ولكل من هذه الأنواع استخداماته . و – امتصاص الرطوبة : يمتص الـ CMC رطوبة الجو ، فإذا تركنا كمية منه في جو رطب مدة كافية من الزمن ، فإننا نلاحظ تجمع كتل من الـCMC . 3 – الطرق المتبعة في تحضير الكربوكسي ميثيل سيليلوز صناعياً معظم طرق تصنيع الكربوكسي ميثيل سيليلوز تعتمد على معالجة السيليلوز القلوي مع أحادي كلور حمض الخل Cl- CH2- COOH أو الملح الصوديومي لهذا الحمض بطرق متقطعة أو طرق مستمرة آ – طريقة شركة KALLE & CO.AG : قامت هذه الشركة بتصنيع الكربوكسي ميثيل سيليلوز عام 1914م على خطوتين : الأولى : بتفاعل لب السلفيت المبيض مع الصودا الكاوية لتكوين السيليلوز القلوي . الثانية : بتفاعل السيليلوز القلوي الناتج مع أحادي كلور خلات الصوديوم فيتكون ملح الصوديوم للكربوكسي ميثيل سيليلوز و كلوريت الصوديوم . حيث يترك لب السلفيت المبيض SULPHITE PULP في محلول NaOH 18 % لمدة ساعة ونصف إلى ساعتين وتكون درجة الحرارة في المفاعل 18-20O م ثم يعصر السيليلوز القلوي بواسطة مكبس هيدروليكي , ثم يؤخذ الناتج إلى طاحونة ذات كرات مسننة يتم فيها تفتيت السيليلوز القلوي إلى فتات ناعم حيث يؤخذ إلى عجان مزود بقميص للتبريد والتسخين حيث تضاف الكمية المتوازنة من أحادي كلور خلات الصوديوم عند درجة حرارة 35 – 45 O C , ومدة بقاء المواد المتفاعلة حوالي ساعتين , وبعدها يفرغ الناتج في مفاعل دوار ROTARY DRUM مزود بقميص للمحافظة على درجة حرارة التفاعل وبعد اكتمال التفاعل تضاف كمية من بيكربونات الصوديوم لتعديل القلوية ثم تؤخذ المنتجات إلى مجفف ذي صواني , ثم إلى طاحونة للحصول على الكربوكسي ميثيل سيليلوز الناعم . ب- طريقة شركة DOW CHEMICAL : تعتمد هذه الطريقة على استخدام زغب القطن القلوي المبيض كمادة أولية حيث يشرب هذا الزغب بمحلول 30 – 80 % من أحادي كلور حمض الخل أو المحلول المائي لملح هذا الحمض وبعدها يعالج الناتج بمحلول هيدروكسيد الصوديوم 30 – 55 % ويترك المزيج يتفاعل عند الدرجة 80 C O ج- طريقة شركة HERCUL POWDER CO : تعتمد هذه الطريقة على تعليق خامات السيليلوز في مزيج من الكحول الأيزوبروبيلي والماء بنسبة 1 : 20 . يضاف هذا المزيج إلى السيليلوز حتى يتشكل المعلق SLURRY ثم يضاف إلى هذا المعلق الكمية المحسوبة من محلول 20 % NaOH بشكل تدريجي خلال نصف ساعة وبعدها تضاف الكمية المحسوبة من محلول أحادي كلور حمض الخل في الكحول الأيزوبروبيلي ” بشكل تدريجي خلال نصف ساعة ” . ويسخن المزيج حتى الدرجة 55 C O لمدة ساعة ثم يحفظ تحت هذه الدرجة من الحرارة لمدة 4 ساعات وتحت الخلط المستمر وبعدها يؤخذ الناتج ويعدل بمزيج من الميثانول وحمض الخل 70 % ميثانول , ومن ثم يؤخذ الناتج للغسل والتجفيف .